碳化硅纖維國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展
碳化硅纖維是一種以碳和硅為主要成分的高性能陶瓷材料,從形態(tài)上分為晶須和連續(xù)碳化硅纖維,具有高溫耐氧化性、高硬度、高強(qiáng)度、高熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性和密度小等優(yōu)點(diǎn)。與碳纖維相比,在極端條件下,碳化硅纖維能夠保持良好的性能。由于其具有良好的性能,在航空航天、軍工武器裝備等高科技領(lǐng)域備受關(guān)注,常用作耐高溫材料和增強(qiáng)材料。此外,隨著制備技術(shù)的發(fā)展,碳化硅纖維的應(yīng)用逐漸拓展到高級(jí)運(yùn)動(dòng)器材、汽車廢煙氣收塵等民用工業(yè)方面。
一、 碳化硅纖維的制備方法 碳化硅纖維的制備方法主要有先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)和活性炭纖維轉(zhuǎn)化法3種。3種制備方法各有優(yōu)缺點(diǎn),而且使用不同制備方法制備的碳化硅纖維也具有不同的性能。 1.先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法 先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是由日本東北大學(xué)矢島教授等人于1975年研發(fā),包括先驅(qū)體合成、熔融紡絲、不熔化處理與高溫?zé)Y(jié)4大工序,具體工藝流程如圖1所示。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備碳化硅纖維需要先合成先驅(qū)體——聚碳硅烷(PCS),矢島教授以二甲基二氯硅烷等為原料,通過脫氯聚合為聚二甲基硅烷,再經(jīng)過高溫(450~500℃)分解處理轉(zhuǎn)化為PCS,采用熔融法在250~350℃下將PCS紡成連續(xù)PCS纖維,然后經(jīng)過空氣中約200℃的氧化交聯(lián)得到不熔化PCS纖維,最后在高純氮?dú)獗Wo(hù)下1 300℃左右裂解得到碳化硅纖維[3]。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備原理其實(shí)就是將含有目標(biāo)元素的高聚物合成先驅(qū)體,再將先驅(qū)體紡絲成有機(jī)纖維,然后通過一些列化學(xué)反應(yīng)將有機(jī)纖維交聯(lián)成無機(jī)陶瓷纖維。 圖1 先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備碳化硅纖維的過程 自矢島教授在實(shí)驗(yàn)室利用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法成功制備碳化硅纖維后,日本、美國(guó)等國(guó)家的材料制造公司嘗試?yán)孟闰?qū)體轉(zhuǎn)化法將碳化硅纖維進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。日本碳公司在1980年首次采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備碳化硅纖維,但尚未形成工業(yè)化生產(chǎn)水平。1985年該公司開始利用該方法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。隨著各家公司不斷改進(jìn)碳化硅的制備技術(shù),逐漸形成了3代碳化硅纖維。第1代碳化硅纖維是以日本碳公司生產(chǎn)的Nicalon 200和TyrannoLOX-M為代表。Nicalon 200采用矢島教授研發(fā)的方法制備而成。由于在制備過程中引入了氧,纖維中的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~15%,在高溫下碳化硅纖維的穩(wěn)定性變差,影響了纖維在高溫環(huán)境下的強(qiáng)度和彈性模量。因此,為改善這個(gè)問題研制了第2代碳化硅纖維。第2代碳化硅纖維以日本碳公司的Hi-Nicalon與宇部興產(chǎn)公司的Tyranno LOX-E、Tyranno ZM和Tyranno ZE為代表,在無氧氣氛中采用電子輻照對(duì)原纖維進(jìn)行不熔化處理,利用這種方式來降低碳化硅纖維中的氧含量,從而保障其在高溫環(huán)境下的穩(wěn)定性。為滿足航空和軍工領(lǐng)域?qū)Ω邷夭牧闲阅艿母咭?,日本和美?guó)分別開發(fā)了第3代碳化硅纖維,以日本碳公司的Hi-Nicalon S和宇部興產(chǎn)公司的Tyranno SA,以及美國(guó)道康寧公司的Sylramic纖維為代表。第3代碳化硅纖維中的雜質(zhì)氧、游離碳含量進(jìn)一步降低,接近碳化硅的化學(xué)計(jì)量比[4]。雖然第3代碳化硅纖維的雜質(zhì)氧、游離碳含量減少,但是目前控制纖維中的硅(Si)和碳(C)的比例,減少氧含量依舊是該制備方法研究的重點(diǎn)。 先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備碳化硅纖維是目前采用比較廣泛的一種方法,技術(shù)相對(duì)成熟、生產(chǎn)效率高、成本低,適合于工業(yè)化生產(chǎn)。目前,我國(guó)的技術(shù)與日本、美國(guó)等國(guó)家還存在一定差距。國(guó)防科技大學(xué)是國(guó)內(nèi)最早開始研發(fā)碳化硅纖維制備的高校,制得了具有較好力學(xué)性能的連續(xù)碳化硅纖維及含鈦碳化硅纖維。廈門大學(xué)在張立同院士的帶領(lǐng)下建立專門的實(shí)驗(yàn)室,與國(guó)際合作共同研發(fā)碳化硅纖維的制備方法,以電子束輻射和熱化學(xué)交聯(lián)的方式,制得低氧含量的交聯(lián)纖維[5]。實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的產(chǎn)品與日本同類型產(chǎn)品水平相近,但是生產(chǎn)水平還尚未達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模,有待進(jìn)一步研究。
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